自動食器洗浄洗剤組成物

专利摘要:
自動食器洗浄洗剤組成物であって、前記自動食器洗浄洗剤組成物は、ａ）組成物１グラム当たり少なくとも０．１ｍｇの活性プロテアーゼを含み、前記プロテアーゼは、ＳＥＱＩＤ ＮＯ：１のアミノ酸配列と少なくとも７０％の同一性を有するプロテアーゼの変異体であって、この変異体はＳＥＱ ＩＤ ＮＯ：１のプロテアーゼと比較して以下の位置、３２、３３、４８〜５４、５８〜６２、９４〜１０７、１１６、１２３〜１３３、１５０、１５２〜１５６、１５８〜１６１、１６４、１６９、１７５〜１８６、１９７、１９８、２０３〜２１６の１つ以上で変異を含む活性プロテアーゼと、ｂ）組成物１グラム当たり少なくとも０．０５ｍｇの活性低温アミラーゼと、を含む、自動食器洗浄洗剤組成物。
公开号:JP2011513574A
申请号:JP2010550304
申请日:2009-03-06
公开日:2011-04-28
发明作者:フランク；スーター フィリップ
申请人:ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー；
IPC主号:C11D3-386

专利说明:

[0001] 本発明は、洗剤の分野に属する。特に、本発明は、新規酵素系を含む自動食器洗浄洗剤組成物に関する。本組成物は優れた洗浄及び仕上がりを提供し、本組成物は従来の組成物よりも環境に優しく、エネルギー効率により優れた自動食器洗浄プロセスを可能にする。]
背景技術

[0002] 自動食器洗浄洗剤は長い年月の間に改善されてきたが、それでも一部の消費者ニーズは、洗浄及び仕上がりの点で満たされていない。近年、より安全で環境に優しい洗剤組成物に対してかつてないほどに増加している流行が存在している。この流行は、自動食器洗浄調合剤に追加的な制約を課す。エネルギー効率及び原材料節約の点で、低温においても及び化学物質、特に容易には生分解可能ではない化学物質、の量を低減しても良好な性能を提供する製品を設計することが望ましい。]
[0003] 自動食器洗浄において見られる頻発する問題は、洗浄した物品上の粗粒子の存在である。たとえ、食器洗浄機に入れる前に物品が粗粒子を有してなくても、粗粒子は自動食器洗浄プロセス後に時々食器／食卓用食器内に見られる。粗粒子は、食器洗浄プロセス中に形成される。粗粒子形成の機構は、十分には理解されていない。粗粒子形成は、高温と、食器洗浄プロセス中に汚れた物品から浮き上がる異なる汚れの組み合わせとに起因し得る。何らかの方法で、異なる汚れが再結合して粗粒子を生じ、これが洗浄された物品の表面上に付着すると考えられる。いったん粗粒子が形成され、付着すると、それを除去するのは非常に困難である。この問題は、単位用量形態の洗剤が使用されると、より深刻になる。]
[0004] 別の、頻発して見られ未解決である問題は、洗浄した物品上における被膜形成及び斑点形成であり、これは特にガラス及び金属物品において顕著である。]
発明が解決しようとする課題

[0005] 以上の論点から、本発明の目的は、優れた洗浄及び仕上がり効果を同時に提供するより環境に優しい製品を提供することである。]
課題を解決するための手段

[0006] 本発明の第一の態様によれば、（本明細書で以下に記載されるような）低温アミラーゼと組み合わせて、改善されたプロテアーゼ（本明細書で以下に記載されるような変異型アミラーゼ）を含む改善された酵素系を含む自動食器洗浄洗剤組成物が提供される。本発明の組成物は、低温を含む広範囲の温度にわたって洗浄及び仕上がり効果を提供し、食器洗浄プロセスのエネルギー特性を改善する。驚くべきことに、本発明の組成物は、洗浄及び仕上がりにおいて妥協することなく、エネルギー効率により優れた食器洗浄プロセスを可能にする。]
[0007] 本発明の組成物中における使用のための変異型プロテアーゼは、変異が、ＳＥＱＩＤ ＮＯ：１のアミノ酸配列と少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％、の同一性を有するプロテアーゼに対して生じているプロテアーゼである。この変異型プロテアーゼは、ＳＥＱ ＩＤ ＮＯ：１のプロテアーゼと比較して以下の位置、３２、３３、４８〜５４、５８〜６２、９４〜１０７、１１６、１２３〜１３３、１５０、１５２〜１５６、１５８〜１６１、１６４、１６９、１７５〜１８６、１９７、１９８、２０３〜２１６の１つ以上における置換を含む。洗浄及び仕上がりの点での優れた結果（斑点形成及び被膜形成の不在並びに優れた光沢）は、変異型プロテアーゼが以下の変異、Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ａを含むときに得られた。]
[0008] 特に良好な結果は、変異型プロテアーゼが以下のいずれかである低温アミラーゼと組み合わせて使用されるときに得られる。]
[0009] （ａ）ＳＥＱＩＤ ＮＯ：２に対して以下の位置において１つ以上、好ましくは３つ以上の置換：
９、２６、１４９、１８２、１８６、２０２、２５７、２９５、２９９、３２３、３３９及び３４５、並びに、
（ｂ）存在する場合には好ましくはＲ１１８Ｋ、Ｄ１８３*、Ｇ１８４*、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ及び／又はＲ４５８Ｋを含み、任意選択的に以下の位置、１１８、１８３、１８４、１９５、３２０及び４５８における１つ以上の、好ましくは全ての置換及び／又は欠失を含む変異体。
あるいは、
（ｃ）ＳＥＱ ＩＤ ＮＯ：４に対して以下の位置、Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１における少なくとも１つの置換を含む変異体。好ましくはこのアミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑの１つ以上を含む。特に好ましいのは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔの突然変異を含むものである。]
[0010] 好ましい低温アミラーゼには、以下のセットの突然変異を含むものが挙げられる。
（ｉ）Ｍ９Ｌ＋，Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ；Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｖｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ；
（ｖｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ；
（ｖｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｉｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｖ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｎ１５０Ｈ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；又は
（ｘｖｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｅ３４５Ｎ＋Ｒ４５８Ｋ。]
[0011] 最も好ましいアミラーゼは、商標名Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ Ｐｌｕｓ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ））で販売されている変異体である。]
[0012] 更に好ましいセットの低温アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．７０７由来のものであり、これらの配列はＳＥＱＩＤ ＮＯ：４として示され、好ましくは以下の突然変異、Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１の１つ以上を含む。好ましくはこのアミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑの１つ以上を含む。特に好ましいのは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔを含む変異体である。]
[0013] 好ましい実施形態では、組成物は、高濃度のアミラーゼ、組成物１グラム当たり少なくとも０．２ｍｇ、好ましくは約０．２〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．２５〜約６ｍｇ、の活性アミラーゼ、特に好ましくは組成物１グラム当たり約０．３〜約４ｍｇの活性アミラーゼを含む。高濃度のアミラーゼを含む組成物は、自動食器洗浄プロセス中に粗粒子形成を防止し、良好な洗浄及び仕上がり結果を提供するのを助けることが判明している。粗粒子除去の点でより良好な結果は、組成物がリパーゼを含むときに達成することができ、それゆえに、好ましい実施形態では、本発明の組成物は、リパーゼ、好ましくは突然変異Ｔ２３１Ｒ及びＮ２３３Ｒを含有するＨｕｍｉｃｏｌａ Ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ野生型由来のリパーゼ、を含む。Ｌｉｐｅｘ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）を含む組成物は、特に有効であることが判明している。]
[0014] 洗浄結果は、高濃度のプロテアーゼを組成物に添加することにより更に改善することができる。それゆえに、更に好ましい実施形態では、組成物は、高濃度のプロテアーゼ、特に組成物１グラム当たり少なくとも１．５ｍｇの活性プロテアーゼ、を含む。本発明の組成物中の好ましい濃度のプロテアーゼは、組成物１グラム当たり約１．５〜約１０ｍｇ、より好ましくは約１．８〜約５ｍｇ、特に約２〜約４ｍｇ、の活性プロテアーゼを含む。本発明の組成物の生分解性は、高濃度の酵素が存在するときに、更に改善される。高濃度の酵素は、製品の生分解性成分の濃度の削減を可能にし、同時に洗浄及び仕上がり性能を改善する。]
[0015] 特に好ましい実施形態では、組成物は、再付着防止剤及び／又はスルホン化ポリマーを含む。優れた仕上がり結果は、再付着防止剤又はスルホン化ポリマーを含む組成物、特にこれらの組み合わせを含む組成物、により得られる。効果は、被膜形成、斑点形成の削減／防止及び光沢の改善の点で見られる。洗浄した物品における光沢は、特に重度の汚れ負荷のストレスのある場合では、未解決の問題であると考えられる。本発明の組成物は、ストレス条件下でも光沢効果を提供する。これらの効果は、ストレス条件下で、本発明の酵素系を欠く組成物では、容易には達成可能ではない。]
[0016] 好ましい実施形態では、本発明の組成物は、従来の洗剤組成物により得られるものと比較して、汚れ分解物の粒径及び／又は分子量を低減する。これは、洗浄液中の汚れの懸濁を促進する。汚れ懸濁は更に、再付着防止剤により改善することができる。再付着防止剤は、分離した汚れを溶液中に個別の存在として維持することに貢献し、粗粒子形成を引き起こし得る再結合を防止する。これらの作用剤はまた、汚れた表面から汚れを分離するのを助けることもできる。これは、汚れ懸濁との組み合わせで、より有効な酵素洗浄に貢献し、洗浄された物品における、より良好な光沢と、被膜形成及び斑点形成の低減と、を生じる。好ましい再付着防止剤は、非イオン性界面活性剤、特に約４０〜約７０℃の転相温度（ＰＩＴ）を有する非イオン性界面活性剤、である。この温度範囲でＰＩＴを有する非イオン性界面活性剤を含む組成物は、非常に良好な洗浄を提供する。再付着防止剤はまた、酵素が汚れた基材に到達するのを助けることができる。再付着防止剤は、本洗い中に洗浄を助けると考えられる。一部の再付着防止剤はすすぎサイクルに持ち越され、そこでシート形成を助け、これにより被膜形成及び斑点形成を低減／排除する。請求された範囲でＰＩＴを有する界面活性剤は、本洗い中に洗浄特性を、並びに、すすぎ中にシート形成特性を、呈する。他の好ましい実施形態では、再付着防止剤は、約３６０秒未満、好ましくは６０秒未満のＤｒａｖｅｓ濡れ時間（以下の条件下、３−ｇのフック、５−ｇ綿糸、２５℃の温度における０．１重量％の水溶液で、標準方法ＩＳＯ ８０２２を使用して測定される）を有する非イオン性界面活性剤である。]
[0017] 本発明の組成物が金属手入れ剤（metal care agent）、特に亜鉛の塩、を含むことも好ましい。]
[0018] 好ましい実施形態では、本発明の組成物は単位用量形態である。単位用量形態の製品には、タブレット、カプセル、サッシェ、パウチなどが挙げられる。水溶性フィルムで覆われたタブレット及び水溶性パウチが、本明細書での使用に好ましい。本発明の組成物の重量は、約１０〜約２５グラム、好ましくは約１２〜約２４グラム、より好ましくは１４〜２２グラムである。これらの重量は、自動食器洗浄製品ディスペンサーへの取り付けに極めて便利である。洗剤組成物を包む水溶性物質を有する単位用量製品の場合、この水溶性物質は組成物の部分とは考えない。]
[0019] 好ましい実施形態では、単位用量形態は、水溶性パウチ（すなわち、洗剤組成物を包む水溶性フィルム）、好ましくは複数の区画を形成する複数のフィルムを有する多区画パウチである。この構成は、組成物の融通性及び最適化に貢献する。これは、異なる成分の分離及び制御放出を可能にする。好ましくは、１つの区画は固体形態の組成物を含有し、別の区画は液体形態の組成物を含有する。]
[0020] 好ましい多区画パウチ実施形態では、２つの異なる区画は再付着防止剤を含有する。好ましくは、これらの２つの区画のフィルムは異なる溶解特性を有し、同一又は異なる再付着防止剤を異なる時点で放出するのを可能にする。例えば、１つの区画（第一区画）からの再付着防止剤は、汚れの除去を助けるために洗浄プロセスの初期に送達することができ、別の区画（第二区画）からの再付着防止剤は、第一区画からの再付着防止剤よりも少なくとも２分、好ましくは少なくとも５分、遅れて送達することができる。理想的には、酵素は、第一区画からの再付着防止剤の後、並びに、第二区画からの再付着防止剤の前に送達されるべきである。]
[0021] 別の区画上に重ねておかれる２つの隣り合う区画を含む多区画パウチが特に好ましく、少なくとも２つの異なる区画は２つの異なる組成物を含有する。]
[0022] 本発明の第二の態様によれば、本発明の洗剤組成物を使用し、製品ディスペンサー内に組成物を配置する工程と、本洗いサイクル中にそれを放出する工程と、を含む自動食器洗浄機における食器洗浄方法が提供される。]
[0023] 好ましいプロセス実施形態では、再付着防止剤は、食器洗浄プロセスの２つの異なる時間に送達される。]
[0024] 本発明の第三の態様によれば、低温（すなわち、本洗い温度は、５０℃以下、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である）での自動食器洗浄のための本発明の洗剤組成物の使用が提供される。]
[0025] 本発明は、新規酵素系を含む自動食器洗浄洗剤組成物を想定している。この系は、改善されたプロテアーゼと、低温アミラーゼと、任意選択的にリパーゼと、を含む。本発明の組成物は、自動食器洗浄において近年見られる問題の１つである洗浄された物品上での粗粒子の形成を防止する。本組成物は優れた洗浄及び仕上がり効果を提供し、本組成物はエネルギー及び原材料削減の点で環境に優しい。本発明はまた、本発明の組成物を使用する食器洗浄方法を想定している。]
[0026] 酵素に関連する用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書において酵素変異体を説明する際、参照を容易しやすくするために以下の命名法、元のアミノ酸、位置、置換済みアミノ酸、が使用される。]
[0027] この命名法に従うと、例えば、１９５位でグルタミン酸をグリシンに置換したものはＧ１９５Ｅと表示する。同じ位置でグリシンが欠失したものはＧ１９５*と表示し、追加のアミノ酸残基、例えばリジンを挿入したものはＧ１９５ＧＫと表示する。特定の酵素が他の酵素と比較して「欠失」を含有し、このような位置で挿入が行われる場合、これは、位置３６におけるアスパラギン酸の挿入については*３６Ｄというように、示される。複数の突然変異はプラスにより分離され、すなわち、Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎは位置９９と１０２における突然変異が、各々グリシンをセリンに、及び、アスパラギンをバリンに、置換することを表す。ある位置（例えば、１０２）におけるアミノ酸が、アミノ酸の群、例えば、Ｎ及びＩからなる群から選択される別のアミノ酸により置換され得る場合、これはＶ１０２Ｎ／Ｉにより示される。]
[0028] いずれのケースでも、ＩＵＰＡＣによる１文字又は３文字の正式なアミノ酸略称を採用する。]
[0029] プロテアーゼアミノ酸の番号付与
本特許において使用される番号付与は、ＳＥＱＩＤ Ｎｏ：１として列挙される特定のプロテアーゼ（ＰＢ９２）に対する番号付与である。代替的な番号付与スキームは、当該技術分野において一般的に使用されるいわゆるＢＰＮ’番号付与スキームである。便宜のため、これらの番号付与スキームを以下の表１で比較する。]
[0030] ]
[0031] アミノ酸の同一性
２つのアミノ酸配列間の関連性は、パラメーター「同一性」により説明される。本発明の目的上、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、ＥＭＢＯＳＳパッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０内のＮｅｅｄｌｅというプログラムを用いることによって割り出す。Ｎｅｅｄｌｅプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．ａｎｄ Ｗｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．４８，４４３〜４５３に記載されている国際的なアラインメントアルゴリズムを実装する。用いる置換マトリクスはＢＬＯＳＵＭ６２、ギャップオープニングペナルティは１０、ギャップエクステンションペナルティは０．５である。]
[0032] 本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列（「本配列（invention sequence）」）と異なるアミノ酸配列（「異質配列（foreign sequence）」）との間の同一性の度合いは、２つの配列のアラインメントにおける完全一致の数を「本配列」の長さ又は「異質配列」の長さのいずれか短い方で除算して、計算される。この結果を同一度（％）として表す。完全一致は、「本配列」と「異質配列」に、同一のアミノ酸残基が重複部分の同じ位置に備わっている場合に発生する。配列の長さは、配列内のアミノ酸残基の数である。]
[0033] 変異型プロテアーゼ
本明細書における使用のための変異型プロテアーゼは、ＳＥＱＩＤ ＮＯ：１のアミノ酸配列と少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％、の同一性を有するプロテアーゼに対する変異を有するプロテアーゼである。この変異型プロテアーゼは、ＳＥＱ ＩＤ ＮＯ：１のプロテアーゼと比較して以下の位置、３２、３３、４８〜５４、５８〜６２、９４〜１０７、１１６、１２３〜１３３、１５０、１５２〜１５６、１５８〜１６１、１６４、１６９、１７５〜１８６、１９７、１９８、２０３〜２１６における置換を含む。好ましくは、このプロテアーゼは、以下の位置、６０、９４、９７〜１０２、１０５、１１６、１２３−１２８、１５０、１５２、１６０、１８３、２０３、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１６の１つ以上において置換を有する。プロテアーゼは、以下の位置、１１６、１２６、１２７、１２８及び１６０のより好ましくは１つ以上、更により好ましくは３つ以上で突然変異を含む。]
[0034] 位置１１６、１２６、１２７及び１２８の各々で突然変異を有する変異体が、特に好ましい。]
[0035] ＳＥＱＩＤ ＮＯ：１の酵素に対する以下の特定の突然変異を含むプロテアーゼが、特に本発明の組成物における使用に好適であることが判明している。
（ｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ａ
（ｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｎ＋Ｐ１２７Ｓ＋Ｓ１２８Ａ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｉｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ａ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｉｖ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｅ＋Ｓ１２８Ｋ
（ｖ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｍ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｖｉ）Ｓ１２８Ｔ
（ｖｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｆ＋Ｐ１２７Ｌ＋Ｓ１２８Ｔ
（ｖｉｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｎ＋Ｓ１２８Ｖ
（ｉｘ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｆ＋Ｐ１２７Ｑ
（ｘ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｅ＋Ｓ１２８Ｋ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｘｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｒ＋Ｐ１２７Ｓ＋Ｓ１２８Ｐ
（ｘｉｉ）Ｓ１２６Ｒ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ｄ
（ｘｉｉｉ）Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｄ；又は
（ｘｉｖ）Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｇ]
[0036] 突然変異Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ及びＳ１２８Ａを含むプロテアーゼとして本発明の組成物における使用に特に好ましいことが判明している。]
[0037] プロテアーゼ活性のためのアッセイ
プロテアーゼ活性は、ジメチルカゼイン（ＤＭＣ）を使用して測定される。ペプチドの放出は、プロテアーゼ作用を介して開始される。プロテアーゼ活性は、ＰＵで測定される。１ＰＵ（プロテアーゼ単位）は、１分当たりのペプチド形成初期速度が１分当たり１μモルのグリシンに相当するようにカゼインを加水分解する酵素の量である。１ＫＰＵは、１０００プロテアーゼ単位に等しい。]
[0038] 分析
２，４，６トリニトロベンゼンスルホン酸（ＴＮＢＳＡ）溶液及びＤＭＣ溶液を調製する。全ての成分は、特に明記しない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＵＳＡ）からである。０．４０ｍＬのＴＮＢＳＡ（Ｓｉｇｍａ Ｃａｔ Ｎｏ Ｐ−２２９７）を５０ｍＬの脱イオン水に溶解させることにより、ＴＮＢＳＡ溶液を作製する。５．０９ｇの塩化カリウム（Ｓｉｇｍａ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ Ｎｏ：Ｐ−３９１１）及び１．５４５ｇのホウ酸（Ｓｉｇｍａ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ Ｎｏ：Ｂ−０３９９）を５００ｍＬの脱イオン水に溶解させることにより、ＤＭＣ溶液を作製する。この溶液を１０分間にわたって攪拌して溶解させ、５０％のＮａＯＨを使用してｐＨを９．０に調整する。次に、２ｇのＤＭＣを加え（ＤＭＣ（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｄｒｕｇ Ｈｏｕｓｅ，Ｃａｔ Ｎｏ．７９４５７））、溶液を攪拌して溶解させる。]
[0039] １８００μＬのＤＭＣ溶液に１００μＬの希釈酵素含有試料を（０．０４％の塩化カルシウムを有する０．５％亜硫酸ナトリウム溶液（各々、Ｓｉｇｍａ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ Ｎｏ：Ｃ−５０８０及びＳｉｇｍａ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ Ｎｏ：Ｓ−６６７２））を加える。得られた溶液を混合して、３７℃で４分間にわたってインキュベートする。次に、この混合液に９００μＬのＴＮＢＳＡ溶液を加え、更に５分間にわたってインキュベートする。吸光度を４１５ｎｍで読み取る。]
[0040] 本発明の変異型プロテアーゼは、好ましくは組成物１グラム当たり少なくとも０．３ＫＮＰＵ、より好ましくは組成物１グラム当たり少なくとも０．７ＫＮＰＵ、特に組成物１グラム当たり１ＫＮＰＵの活性を有する。]
[0041] 追加的なプロテアーゼ
本発明の組成物では、２つ以上のプロテアーゼの混合物を使用してもよい。プロテアーゼの混合物は、再付着防止剤及び／又はスルホン化ポリマーと共に使用されるとき、より広い温度及び／又は基材範囲にわたって洗浄の向上に貢献することができ、優れた光沢効果を提供することができる。]
[0042] 本発明の変異型プロテアーゼと組み合わせての使用に好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼと、サブチリシン（ＥＣ ３．４．２１．６２）などの微生物セリンプロテアーゼといった中性又はアルカリ性セリンプロテアーゼと、が挙げられる。好適なプロテアーゼには、動物、植物、又は微生物起源のプロテアーゼが挙げられる。微生物起源が好ましい。化学的又は遺伝的に改変された突然変異を含む。このプロテアーゼは、セリンプロテアーゼ、好ましくはアルカリ性微生物プロテアーゼ又はキモトリプシン又はトリプシン様プロテアーゼであり得る。中性又はアルカリ性プロテアーゼの例には、以下のものが挙げられる。
（ａ）サブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）、特に、米国特許第６，３１２，９３６（Ｂ１）号、同第５，６７９，６３０号、同第４，７６０，０２５号、ドイツ特許第１０２００６０２２２１６（Ａ１）号及び同第１０２００６０２２２２４（Ａ１）号に記載のＢａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ、Ｂ．ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ ｇｉｂｓｏｎｉｉなどのバチルス由来のもの。
（ｂ）トリプシン様又はキモトリプシン様プロテアーゼ、例えば、トリプシン（例えば、ブタ又はウシ由来）、国際公開ＷＯ ８９／０６２７０号に記載のフザリウムプロテアーゼ、並びに、国際公開ＷＯ ０５／０５２１６１号及び同ＷＯ ０５／０５２１４６号に記載のセルロモナス由来のキモトリプシンプロテアーゼ。
（ｃ）メタロプロテアーゼ、特に国際公開ＷＯ０７／０４４９９３（Ａ２）号に記載のＢａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ由来のもの。]
[0043] 好ましい市販のプロテアーゼ酵素には、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）により商標名Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）で販売されるもの、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより商標名Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ ＯＸＰ（登録商標）で販売されるもの、並びに、Ｓｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓにより商標名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）で販売されるものが挙げられる。]
[0044] Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）及びＦＮ３（登録商標）からなる群から選択される市販のプロテアーゼは、本発明の変異型プロテアーゼと組み合わせて本明細書に用いるのに特に好ましい。]
[0045] 低温アミラーゼ
本明細書に用いるのに好ましいアミラーゼは、低温アミラーゼである。低温アミラーゼを含む組成物は、洗浄における妥協なしに、エネルギー効率により優れた食器洗浄プロセスを可能にする。]
[0046] 本明細書で使用するとき、「低温アミラーゼ」は、２５℃で対照アミラーゼの、少なくとも１．２倍、好ましくは少なくとも１．５倍、より好ましくは少なくとも２倍、の相対活性を示すアミラーゼである。本明細書で使用するとき、「対照アミラーゼ」は、ＳＥＱＩＤ ＮＯ：３のアミラーゼであり、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）の商標名で市販されている。本明細書で使用するとき、「相対活性」は、アッセイを行った温度における酵素の活性を、ｐＨ９で測定されたその最適温度におけるその活性で除算することから得られる率である。]
[0047] 好ましくは低温アミラーゼは、以下の特性の１つ以上を有する。
（ａ）５０℃において、それらの最大活性の６０％以上、好ましくは７０％、より好ましくは８０％、特に９０％
（ｂ）４０℃において、それらの最大活性の３０％以上、好ましくは４０％、より好ましくは５０％、更に好ましくは６０％、特に７０％
（ｃ）３０℃において、それらの最大活性の２０％以上、好ましくは３０％、より好ましくは４０％。]
[0048] 本明細書において以下に記載される周知の標準的なアミラーゼアッセイにより、活性を測定することができ、活性について２０℃〜９０℃でアッセイを行う。]
[0049] 化学的又は遺伝的に改変された突然変異（変異体）などの本明細書において使用するための低温アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＮＣＩＢ １２２８９、ＮＣＩＢ １２５１２、ＮＣＩＢ １２５１３、ＤＳＭ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ １２３６８、ＤＳＭＺ ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭＡＰ１３７８（国際公開ＷＯ９７／００３２４号）、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．７０７、ＫＳＭ Ｋ３６又はＫＳＭ Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）由来のものと、少なくとも９０％、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、更により好ましくは９９％、特に１００％、の同一性を有するアルカリ性アミラーゼである。好ましい低温アミラーゼには、以下のものが挙げられる。
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号、並びに、国際公開ＷＯ ９９／２３２１１号、同ＷＯ ９６／２３８７３号、同ＷＯ ００／６００６０号及び同ＷＯ ０６／００２６４３号に記載の変異体、特にＳＥＱＩＤ Ｎｏ：２に対して以下の位置で１つ以上の置換を有する変異体、
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、ただし、これらはまた、好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失を含有する。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ ＳＰ７２２からの野生型酵素（国際公開ＷＯ０６／００２６４３号、配列リストのｐ．７〜９のＳＥＱ ＩＤ Ｎｏ．４）と少なくとも９０％の同一性を呈する変異体、特に、位置１８３及び１８４で欠失を有する変異体、並びに、本明細書に参照により組み込まれる国際公開ＷＯ００／６００６０号に記載の変異体。
（ｃ）ＳＥＱ ＩＤ ＮＯ：４、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．７０７からの野生型酵素と、少なくとも９５％の同一性を呈する変異体、特に、以下の位置、Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１の１つ以上において突然変異を含むもの。]
[0050] 本明細書に用いるのに好ましい市販の低温アミラーゼは、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＵＬＴＲＡ（登録商標）及びＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）である。]
[0051] 好ましい実施形態では、低温アミラーゼは以下のいずれかを有する変異体である。
（ａ）ＳＥＱＩＤ ＮＯ：２に対する以下の位置における１つ以上、好ましくは３つ以上の置換：
９、２６、１４９、１８２、１８６、２０２、２５７、２９５、２９９、３２３、３３９及び３４５、並びに、
（ｂ）存在する場合には好ましくはＲ１１８Ｋ、Ｄ１８３*、Ｇ１８４*、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ及び／又はＲ４５８Ｋを含み、任意選択的に以下の位置、１１８、１８３、１８４、１９５、３２０及び４５８における１つ以上の、好ましくは全ての置換及び／又は欠失。
あるいは、
（ｃ）ＳＥＱ ＩＤ ＮＯ：４に対する以下の位置、Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１における少なくとも１つの置換。好ましくはこのアミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑの１つ以上を含む。特に好ましいのは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔの突然変異を含むものである。]
[0052] 好ましい低温アミラーゼには、以下のセットの突然変異を含むものが挙げられる。
（ｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋｌ；
（ｖｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ；
（ｖｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ；
（ｖｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｉｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｖ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｎ１５０Ｈ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；又は
（ｘｖｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｅ３４５Ｎ＋Ｒ４５８Ｋ。]
[0053] 最も好ましいアミラーゼは、商標名Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ Ｐｌｕｓ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ））で販売されている変異体である。]
[0054] ２つ以上の低温アミラーゼの混合物が、本明細書に用いるのに好ましい。アミラーゼの混合物は、特に再付着防止剤及び／又はスルホン化ポリマーと共に使用されるとき、より広い温度及び／又は基材範囲にわたって洗浄の向上に貢献することができ、優れた光沢効果を提供することができる。]
[0055] α−アミラーゼ活性のためのアッセイ
ｐ−ニトロフェノール発色団（Ｉｎｆｉｎｉｔｙアミラーゼ試薬（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ（Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ，ＵＳＡ，Ｃａｔ ＃：ＴＲ２５４２１））で改変されたマルトヘプタオシドを使用して、アミラーゼ活性を測定する。発色団の遊離をアミラーゼ活性を介して開始する。アミラーゼ活性を最初にＡＭＵで測定する。１ＡＭＵ（アミラーゼ単位）は、１分当たりの小さな炭水化物（Ｇ２〜４）の初期形成速度が１分当たり１μモルの４−ニトロフェノールに相当するように、ＰＮＰ−Ｇ７（ｐ−ニトロフェニル−α，Ｄ−マルトヘプタオシド）炭水化物基質を加水分解する酵素の量である。]
[0056] 対照酵素（商標名Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）で販売されているＳＥＱＩＤ Ｎｏ：３のもの）に対してこの試験を行う。これらのアミラーゼ単位（ＡＭＵ）を、０．１３３ｍｇのＴｅｒｍａｍｙｌ（商標）が１ＫＮＵに相当する変換率を使用して、ｋＮＵの単位に変換する。したがって、上記アッセイを使用して、酵素試料が０．２６６ｍｇのＴｅｒｍａｍｙｌ（商標）により示されるものと等しい活性を示す場合、その活性は２ＫＮＵであると考えられる。]
[0057] 分析
２００μＬの希釈酵素含有試料を２５００μＬのＩｎｆｉｎｉｔｙアミラーゼ試薬に加える。混合し、３７℃で４．５分間にわたってインキュベートする。吸光度を４１５ｎｍで読み取る。]
[0058] 好ましくは、本発明の組成物中の低温アミラーゼは、洗剤組成物１グラム当たり少なくとも６ＫＮＵの活性、より好ましくは少なくとも７．５ＫＮＵの活性を有する。]
[0059] 酵素の添加
本発明の組成物で用いるのに好適な追加的な酵素は、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、アミラーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を含むことができる。]
[0060] 好ましい実施形態では、このような追加的な酵素は、リパーゼからなる群から選択されてもよく、例えば、配列が米国特許第６，９３９，７０２（Ｂ１）号の５及び６頁のＳＥＱＩＤ Ｎｏ １であるＨｕｍｉｃｏｌａ Ｌａｎｕｇｉｎｏｓａの野生型の位置３、２２４、２２９、２３１及び２３３のいずれかにおける電気的に中性又は負に帯電しているアミノ酸の、Ｒ又はＫでの置換を含む「第一サイクルリパーゼ」、好ましくはＴ２３１Ｒ及びＮ２３３Ｒ突然変異を含む変異体である。１つのこのような好ましい変異体が、商標名Ｌｉｐｅｘ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ））で販売されている。]
[0061] 酵素安定剤構成成分−好適な酵素安定剤には、オリゴ糖、多糖、及び、アルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩、などの無機二価金属塩が挙げられる。塩化物及び硫酸塩が好ましく、塩化カルシウムが本発明に従って特に好ましいカルシウム塩である。デキストリンなどの好適なオリゴ糖及び多糖の例は、国際公開ＷＯ０７／１４５９６４（Ａ２）号に見ることができ、これは参照により本明細書に組み込まれる。プロテアーゼを含む水性組成物の場合、ホウ酸塩及び４−ホルミルフェニルボロン酸又はトリペプチドアルデヒドといったホウ素化合物などの可逆性プロテアーゼ抑制剤を加えて更に安定性を改善することができる。]
[0062] 再付着防止剤
非イオン性界面活性剤は、再付着防止剤として本明細書に用いるのに好適である。従来、非イオン性界面活性剤は、表面改質目的で、特に被膜形成及び斑点形成を回避し、光沢を改善するための、自動食器洗浄で使用されてきた。本発明の組成物において、非イオン性界面活性剤は汚れの再付着を防止するのに貢献することが判明した。]
[0063] 好ましい実施形態では、再付着防止剤は、蒸留水中１％の濃度で測定されるとき、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃、の転相温度を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系である。「非イオン性界面活性剤系」により、本明細書では、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。非イオン性界面活性剤系は、本明細書に用いるのに好ましい。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で洗浄及び仕上がり特性の改善並びに良好な安定性を有すると考えられる。]
[0064] 転相温度は、界面活性剤又はその混合物が油膨潤ミセルとして水相中に優先的に分離する温度よりも低い温度であり、界面活性剤又はその混合物が水膨潤逆ミセルとして油相中に優先的に分離する温度よりも高い温度である。転相温度は、その温度で混濁が生じるのを同定することにより、視覚的に決定することができる。]
[0065] 非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は以下のように決定することができる。蒸留水中に溶液の１重量％の相当する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。転相温度分析の前に化学平衡状態でプロセスが生じることを確保するために、この溶液を静かに攪拌する。７５ｍｍのシールしたガラス試験管の中で溶液を浸漬することにより、恒温槽中で転相温度を測る。漏れの不在を確かめるために、転相温度測定の前後で試験管を計量する。温度が予測転相温度よりも数度低いところに到達するまで、１分当たり１℃未満の速度で温度は徐々に上昇する。濁りの最初の兆候で転相温度を視覚的に決定する。]
[0066] 好適な非イオン性界面活性剤には、ｉ）アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更に好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドとの、６〜１２個の炭素原子を有する一価アルカノール又はアルキルフェノールの反応により調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤；ｉｉ）６〜２０個の炭素原子と、少なくとも１個のエトキシ及びプロポキシ基と、を有するアルコキシル化界面活性剤、が挙げられる。界面活性剤ｉ）とｉｉ）との組み合わせが本明細書に用いるのに好ましい。]
[0067] 別の好適な非イオン性界面活性剤は、下式により表されるエポキシ末端保護されたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］x［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2］（Ｉ） 式中、Ｒ1は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｒ2は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素ラジカルであり、ｘは、０．５〜１．５、より好ましくは約１、の平均値を有する整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０、の値を有する整数である。]
[0068] 好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明による好適な式Ｉの界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる国際公開ＷＯ９４／２２８００号（１９９４年１０月１３日公開）に記載のＯｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。]
[0069] 好ましくは、本明細書において再付着防止剤として使用するための非イオン性界面活性剤及び／又は系は、Ｄｒａｖｅｓ濡れ性方法（以下の条件、３−ｇのフック、５−ｇ綿糸、２５℃の温度における０．１重量％の水溶液、を使用する標準方法ＩＳＯ８０２２）により測定されるとき、３６０秒未満、好ましくは２００秒未満、より好ましくは１００秒未満、特に６０秒未満のＤｒａｖｅｓ濡れ時間を有する。]
[0070] アミンオキシド界面活性剤も、再付着防止界面活性剤が下式を有する直鎖及び分枝鎖化合物を含むとき、本発明で有用である。]
[0071] 式中、Ｒ3は、８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含有する、アルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル及びアルキルフェニル基又はこれらの混合物から選択され、Ｒ4は、２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を含有するアルキレン若しくはヒドロキシアルキレン基、又はこれらの混合物であり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ5は、１〜３個、好ましくは１〜２個の炭素原子を含有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル基、又は、１〜３個、好ましくは１個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基である。Ｒ5基は、例えば酸素原子又は窒素原子を介して互いに結合させ、環状構造を形成できる。]
[0072] これらのアミンオキシド界面活性剤には、特に、Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ8〜Ｃ18アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが挙げられる。そのような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド、及びジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ10〜18アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。]
[0073] 再付着防止剤及び特定の非イオン性界面活性剤は、０〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．２５〜６重量％の量で存在し得る。]
[0074] スルホン化ポリマー
ポリマーは、使用される場合、組成物の約０．１重量％〜約５０重量％、好ましくは１重量％〜約２０重量％、より好ましくは２重量％〜１０重量％、の任意の好適な量で使用される。スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、本発明のパウチに含有される組成物に特に好適である。]
[0075] 本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、又は約７５，０００Ｄａ以下、又は約５０，０００Ｄａ以下、又は約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、好ましくは約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。]
[0076] 本明細書に記載されるように、スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、（ａ）一般式（Ｉ）、]
[0077] （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素、メチル、カルボン酸基又はＣＨ2ＣＯＯＨであり、式中、カルボン酸基は中和することができる）を有する少なくとも１つのカルボン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造ユニット、（ｂ）任意選択的に、式（ＩＩ）、]
[0078] （式中、Ｒ5は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルであり、Ｘは芳香族であるか（Ｘが芳香族であるとき、Ｒ5は水素又はメチルである）又はＸは一般式（ＩＩＩ）、]
[0079] （式中、Ｒ6は（Ｒ5とは独立に）水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルであり、ＹはＯ又はＮである）を有するかのいずれかである）を有する少なくとも１つの非イオン性モノマーから誘導される１つ以上の構造ユニット、及び一般式（ＩＶ）、]
[0080] （式中、Ｒ7は少なくとも１つのｓｐ2結合を含む基であり、ＡはＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又はアミド若しくはエステル連鎖であり、Ｂは単環式若しくは多環式芳香族基若しくは脂肪族基であり、各ｔは独立に０又は１であり、Ｍ+はカチオンである）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造ユニットを含み得る。１つの態様では、Ｒ7は、Ｃ2〜Ｃ6アルケンである。別の態様では、Ｒ7は、エテン、ブテン又はプロペンである。]
[0081] 好ましいカルボン酸モノマーには、以下：アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステル、アクリル酸、の１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、以下の１つ以上が挙げられる：（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸。好ましい非イオン性モノマーには、以下の１つ以上が挙げられる：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン又はα−メチルスチレン。]
[0082] 好ましくは、ポリマーは以下、ポリマーの重さの約４０％〜約９０％の、好ましくは約６０％〜約９０％の１つ以上のカルボン酸モノマー、ポリマーの重さの約５％〜約５０％の、好ましくは約１０％〜約４０％の１つ以上のスルホン酸モノマー、及び任意選択的にポリマーの重さの約１％〜約３０％の、好ましくは約２％〜約２０％の１つ以上の非イオン性モノマー、の濃度のモノマーを含む。特に好ましいポリマーは、ポリマーの重さの約７０％〜約８０％の少なくとも１つのカルボン酸モノマーと、ポリマーの重さの約２０％〜約３０％の少なくとも１つのスルホン酸モノマーとを含む。]
[0083] カルボン酸は好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは以下、２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸（allysulfonic acid）、メタリルスルホン酸（methallysulfonic acid）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩の１つである。不飽和スルホン酸モノマーは、最も好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。]
[0084] 好ましい市販のポリマーには、アルコケミカル（Alco Chemical）により供給されるアルコスパース（Alcosperse）２４０、アクアトリート（Aquatreat）ＡＲ５４０及びアクアトリートＭＰＳ、ローム＆ハース（Rohm & Haas）により供給されるアキュマー（Acumer）３１００、アキュマー２０００、アキュゾール（Acusol）５８７Ｇ及びアキュゾール５８８Ｇ；ＢＦグッドリッチ（BF Goodrich）により供給されるグッドリッチ（Goodrich）Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７、並びに、ＩＳＰテクノロジーズ社（ISP technologies Inc.）により供給されるＡＣＰ １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、ローム＆ハースにより供給されるアキュゾール５８７Ｇ及びアキュゾール５８８Ｇである。]
[0085] ポリマーにおいて、全ての又は一部のカルボン酸基又はスルホン酸基は、中和された形態で存在することができ、すなわち、全ての又は一部の酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子は、金属イオンで、好ましくはアルカリ金属イオンで、特にナトリウムイオンで、置換することができる。]
[0086] 洗浄活性物質
従来の洗浄成分を、本発明の組成物の部分として使用することができる。与えられる濃度は重量パーセントであり、総組成物に関する（包まれた組成物の製作の場合の水溶性フィルムは除く）。洗剤組成物は補強済み又は未補強であってもよく、漂白剤、漂白活性化剤、漂白剤触媒、界面活性剤、アルカリ性供給源、酵素、ポリマー分散剤、抗腐食剤（例えば、ケイ酸ナトリウム）及び手入れ剤から選択され得る１つ以上の洗剤活性成分を含む。非常に好ましい洗剤成分には、ビルダー化合物、アルカリ性供給源、再付着防止剤、スルホン化ポリマー、酵素及び追加的な漂白剤が挙げられる。]
[0087] 原材料
本明細書に用いるのに好適なビルダーには、クエン酸塩及びポリリン酸塩（例えば、トリポリリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム六水和物、トリポリリン酸カリウム及びトリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸カリウムとの混合塩）などの水溶性硬度イオン錯体を形成するビルダー（封鎖ビルダー）、並びに、硬度沈殿を形成するビルダー（沈殿形成ビルダー）（例えば、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩）が挙げられる。]
[0088] 他の好適なビルダーには、アミノ酸系化合物又はコハク酸塩系化合物が挙げられる。用語「コハク酸塩系化合物」及び「コハク酸系化合物」は、本明細書では互換的に使用される。好適なアミノ酸系化合物の例には、ＭＧＤＡ（メチル−グリシン−二酢酸）及びその塩及び誘導体、並びに、ＧＬＤＡ（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸）及びその塩及び誘導体が挙げられる。ＧＬＤＡ（その塩及び誘導体）は、本発明に従って特に好ましく、その四ナトリウム塩は特に好ましい。他の好適なビルダーは、米国特許第６，４２６，２２９号に記載される。特に好適なビルダーには、例えば、アスパラギン酸−Ｎ−一酢酸（ＡＳＭＡ）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、アスパラギン酸−Ｎ−一プロピオン酸（ＡＳＭＰ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−スルホメチル）アスパラギン酸（ＳＭＡＳ）、Ｎ−（２−スルホエチル）アスパラギン酸（ＳＥＡＳ）、Ｎ−（２−スルホメチル）グルタミン酸（ＳＭＧＬ）、Ｎ−（２−スルホエチル）グルタミン酸（ＳＥＧＬ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤＡ）、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（α−ＡＬＤＡ）、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＥＤＡ）、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＩＳＤＡ）、フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＰＨＤＡ）、アントラニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＮＤＡ）、スルファニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＬＤＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＴＵＤＡ）及びスルホメチル−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＭＤＡ）及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。]
[0089] 好ましくは、アミノ酸系化合物又はコハク酸塩系化合物は、組成物中に少なくとも１重量％、好ましくは５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％の量で存在する。好ましくはこれらの化合物は、最大５０重量％、好ましくは最大４５重量％、より好ましくは最大４０重量％、最も好ましくは最大３５重量％、の量で存在する。本組成物は２０重量％以下のリン含有成分を含有することが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、最も好ましくはこれらはこのような成分を実質的に含まず、更に好ましくはこれらはこのような成分を含まない。]
[0090] 他のビルダーには、ポリカルボン酸及びこれらの部分又は完全中和した塩のホモポリマー並びにコポリマー、モノマー性ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸並びにこれらの塩が挙げられる。上記化合物の好ましい塩は、アンモニウム及び／又はアルカリ金属塩、すなわち、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩であり、特に好ましい塩はナトリウム塩である。]
[0091] 好適なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式及び芳香族カルボン酸であり、この場合、これらは、好ましくは２個以下の炭素原子により、各々の場合でお互いが分離されている少なくとも２つのカルボキシル基を含有する。２つのカルボキシル基を含むポリカルボン酸塩には、例えば、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸及びフマル酸、の水溶性塩が挙げられる。３つのカルボキシル基を含有するポリカルボン酸塩には、例えば、水溶性クエン酸塩が挙げられる。対応して、好適なヒドロキシカルボン酸は、例えば、クエン酸である。別の好適なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。他の好適なビルダーは、国際公開ＷＯ ９５／０１４１６号に開示されており、その内容については本明細書に参照として記載される。]
[0092] ビルダーは、典型的には組成物の約３０〜約８０重量％、好ましくは約４０〜約７０重量％の濃度で存在する。封鎖ビルダーの、沈殿形成ビルダーに対する比が約１０：１〜約１：１、好ましくは約８：１〜２：１であることも好ましい。]
[0093] ケイ酸塩
好適なケイ酸塩は、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び結晶性フィロケイ酸塩などのケイ酸ナトリウムである。ケイ酸塩は、存在する場合には、組成物の約１〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１５重量％の濃度である。]
[0094] 漂白剤
無機及び有機漂白剤は、本明細書において用いるのに適した洗浄活性物質である。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩のような過水和物塩が挙げられる。無機過水和物塩は、通常アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、追加的保護なしで、結晶性固体として包含されてもよい。あるいは、塩はコーティングされることができる。]
[0095] 過炭酸のアルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書に用いるのに好ましい過水和物である。過炭酸塩は、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に取り込まれることが最も好ましい。製品安定性を提供する好適なコーティング材料は、水溶性アルカリ金属硫酸塩及び炭酸塩の混合塩を含む。このようなコーティングは、コーティング方法と共に、過去に英国特許第１，４６６，７９９号に記載されている。混合塩コーティング材料の過炭酸塩に対する重量比は、１：２００〜１：４、より好ましくは１：９９〜１ ９、最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ２ＳＯ４．ｎ．Ｎａ２ＣＯ３（式中、ｎは０．１〜３であり、好ましくはｎは０．３〜１．０であり、最も好ましくはｎは０．２〜０．５である）を有する、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合塩である。]
[0096] 製品内に安定性を提供する別の好適なコーティング材料は、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの比が１．８：１〜３．０：１、好ましくは１．８〜２．４：１であるケイ酸ナトリウム、及び／又は、好ましくは無機過水和塩の２重量％〜１０重量％（通常３重量％〜５重量％）のＳｉＯ２の濃度で適用されるメタケイ酸ナトリウムを含む。ケイ酸マグネシウムもコーティングに包含することができる。ケイ酸塩及びホウ酸塩又はホウ酸あるいは他の無機物を含有するコーティングもまた好適である。]
[0097] ワックス、油、脂肪石鹸を含有する他のコーティングもまた、本発明において有利に使用されることができる。]
[0098] ペルオキシモノ過硫酸カリウムは、本明細書において有用な別の無機過水和物塩である。]
[0099] 典型的な有機漂白剤は、ジアシル及びテトラアシルペルオキシドを包含する有機ペルオキシ酸、特にジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。ジベンゾイルペルオキシドは、本明細書において好ましい有機ペルオキシ酸である。また、モノ−及びジペルアゼライン酸、モノ−及びジペルブラシル酸、並びにＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸も、本明細書での使用に適している。]
[0100] 好ましくはジアシルペルオキシド、特にジベンゾイルペルオキシドは、約０．１〜約１００μｍ、好ましくは約０．５〜約３０μｍ、より好ましくは約１〜約１０μｍの平均重量径を有する粒子の形態で存在すべきである。好ましくは少なくとも約２５％、より好ましくは少なくとも約５０％、更により好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９０％の粒子は、１０μｍより小さい、好ましくは６μｍより小さい。また、自動食器洗浄機での使用中に、上記の粒径範囲内のジアシルペルオキシドは、より大きいジアシルペルオキシド粒子よりも、特にプラスチック食器からの、より良好な染み除去を提供する一方で、望ましくない堆積及び被膜形成を最小限にすることが見い出された。したがって、好ましいジアシルペルオキシドの粒径によって、配合者は低濃度のジアシルペルオキシドと共に良好な染み除去を達成することができ、それによって堆積や被膜形成が軽減される。逆に、ジアシルペルオキシドの粒径が増すにつれて、良好な染み除去には、更に多くのジアシルペルオキシドが必要となり、食器洗浄工程の間に関わる表面への堆積を増やすことになる。]
[0101] 更なる典型的な有機漂白剤としては、ペルオキシ酸が挙げられ、特定例はアルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）過安息香酸及びその環置換誘導体、例えば、アルキル過安息香酸、しかしまたペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミド過コハク酸、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば、１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。]
[0102] 漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度で洗浄工程中の漂白作用を向上させる有機過酸前駆体である。本明細書に用いるのに好適な漂白活性化剤としては、過加水分解条件下で好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は任意選択的に置換された過安息香酸を与える化合物が挙げられる。好適な物質は、指定された炭素原子数のＯ−アシル及び／若しくはＮ−アシル基、並びに／又は任意選択的に置換されたベンゾイル基を有する。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン及び同様にトリエチルアセチルシトレート（ＴＥＡＣ）である。漂白活性化剤は、本発明の組成物中に含まれる場合には、組成物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％の濃度である。]
[0103] 漂白触媒
本明細書での使用に好ましい漂白触媒としては、トリアザシクロノナンマンガンと関連錯体（米国特許第Ａ−４２４６６１２号及び同第Ａ−５２２７０８４号）、ビスピリジルアミンコバルト、ビスピリジルアミン銅、ビスピリジルアミンマンガン、そしてビスピリジルアミン鉄、並びに関連錯体（米国特許第Ａ−５１１４６１１号）、及びペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）並びに関連錯体（米国特許第Ａ−４８１０４１０号）が挙げられる。本明細書に用いるのに好適な漂白触媒の完全な記述は、国際公開特許第９９／０６５２１号、３４頁、２６行〜４０頁、１６行に見出すことができる。漂白触媒は、本発明の組成物中に含まれる場合には、組成物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％の濃度である。]
[0104] 金属手入れ剤
金属手入れ剤は、アルミニウム、ステンレス鋼及び非第一鉄金属（銀及び銅など）といった金属の変色、腐食又は酸化を、防止又は低減することができる。好適な例には、以下の１つ以上が挙げられる。
（ａ）ベンザトリアゾール、例えば、ベンゾトリアゾール又はビス−ベンゾトリアゾール及びこれらの置換誘導体。ベンゾトリアゾール誘導体は、芳香環上の利用可能な置換部位が部分的又は完全に置換されている化合物である。好適な置換基には、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基及びヒドロキシル、チオ、フェニル又はハロゲン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素など）が挙げられる。
（ｂ）亜鉛、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、ガリウムとセリウムの塩及び／又は錯体からなる群から選択される金属塩及び錯体（金属はＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩの酸化状態の１つである）。１つの態様では、好適な金属塩及び／又は金属錯体は、硫酸Ｍｎ（ＩＩ）、クエン酸Ｍｎ（ＩＩ）、ステアリン酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｋ2ＺｒＦ6、ＣｏＳＯ4、Ｃｏ（ＮＯ3）2及びＣｅ（ＮＯ3）3、亜鉛塩（例えば、硫酸亜鉛、水亜鉛土又は酢酸亜鉛からなる群から選択され得る。
（ｃ）ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、結晶性フィロケイ酸塩及びこれらの混合物など。]
[0105] 銀／銅腐食防止剤として作用する更に好適な有機及び無機レドックス活性物質が、国際公開ＷＯ ９４／２６８６０号及びＷＯ ９４／２６８５９号に開示されている。]
[0106] 好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１重量％〜５重量％の金属手入れ剤を含み、好ましくは金属手入れ剤は亜鉛塩である。]
[0107] 単位用量
単位用量形態の製品には、タブレット、カプセル、サッシェ、パウチなどが挙げられる。パウチ、特に多区画パウチが、本明細書に用いるのに好ましい。]
[0108] 多区画パウチは、複数の区画を形成する複数の水溶性フィルムにより、形成される。このパウチは好ましくは、別の区画上に重ねておかれる（すなわち、上に配置される）２つの隣り合う区画を含む。この配置は、パウチの小型化、堅牢性及び強度に貢献し、更に、この配置は、必要とされる水溶性フィルムの量を最小化する。この配置は、３つの区画を形成するための３片のフィルムを必要とするだけである。パウチの堅牢性はまた、パウチの物理的一体性を妥協することなく、非常に薄いフィルムの使用を可能にする。このパウチは、使用が非常に容易であり、これは、定型的な形状のディスペンサー内で使用するために区画を折り畳む必要がないからである。パウチの少なくとも２つの区画は、２つの異なる組成物を含有する。本明細書では「異なる組成物」により、少なくとも１つの成分において異なる組成物を意味する。]
[0109] 好ましくは、少なくとも１つの区画は固体組成物を含有し、別の区画は液体組成物を含有し、これらの組成物は、固体の液体に対する比が、好ましくは約２０：１〜約１：２０、より好ましくは約１８：１〜約２：１、更に好ましくは約１５：１〜約５：１である。本発明のパウチは非常に可変的であり、それはこれが広範囲の固体：液体の比の値を有する組成物を収容できるからである。多くの洗剤成分が固体形態、好ましくは粉末形態、での使用に最も好適であるので、固体が液体に対して大きい比を有するパウチが特に好ましいことが判明している。本明細書で定義される固体：液体の比は、パウチ内の全ての固体組成物の重量と全ての液体組成物の重量との間の関係を指す。]
[0110] 他の実施形態では、固体：液体の重量比は、約２：１〜約１８：１、より好ましくは約５：１〜約１５：１である。これらの重量比は、洗剤のほとんどの成分が液体形態である場合に好適である。]
[0111] 好ましい実施形態では、２つの隣り合う区画は、同一であることができるが好ましくは異なる液体組成物を含有し、別の区画は、好ましくは粉末形態で、より好ましくは高密度化粉末で、固体組成物を含有する。固体組成物は、パウチの強度及び堅牢性に貢献する。液体組成物は、特に固体組成物が水分感受性成分（漂白剤など）を含む場合に、パウチの安定性に貢献する。これは、固体含有区画上に重ねておかれる区画が固体含有区画の上面（すなわち、固体／液体共有面）を完全に覆う場合に、なおさらそうである。]
[0112] ディスペンサーへの取り付けの理由のために、本明細書の単位用量製品は、正方形又は矩形の底面、及び、約１〜約５ｃｍ、より好ましくは約１〜約４ｃｍの高さを有する。好ましくは、固体組成物の重量は約１０〜約２２グラム、より好ましくは約１５〜約２０グラムであり、液体組成物の重量は約０．５〜約４グラム、より好ましくは約０．８〜約３グラムである。]
[0113] 本発明の多区画パウチは、溶解特性の点で非常に可変的である。好ましい実施形態では、異なる区画を形成する少なくとも２つのフィルムは、同一条件下で異なる溶解度を有し、これらが部分的に又は全体で包む組成物の中身を異なる時点で放出する。本明細書で使用するとき、用語「溶解度」はフィルムの総溶解度ではなく、パウチが洗浄溶液中で破断してその内容物を放出する点を指すことを意図する。]
[0114] 酵素、特にアミラーゼ、は、漂白剤及びビルダーとの相互作用に起因して、製品中で安定性を失い得る（これらは、酵素のカルシウムに結合することにより、酵素を不安定にする）。加えて、洗浄溶液中の酵素の性能は、溶液、漂白剤、ビルダーなどのアルカリ性により損なわれる。好ましい実施形態では、多区画パウチの組成物の１つ、好ましくは固体組成物、は、漂白剤を含み、別の区画、好ましくは液体形態の組成物、は酵素を含む。酵素を含む組成物を包むフィルムの１つは、自動食器洗浄機の本洗いサイクル中に、漂白剤含有組成物を包むフィルムに先立って溶解し、これにより、漂白剤含有組成物の送達に先立って酵素含有組成物を洗浄液中に放出することもまた好ましい。これにより、酵素は最適条件下で作用することができ、他の洗剤活性物質との相互作用を回避できる。このパウチは、優れた洗浄を提供する。漂白剤含有組成物はまた、ビルダーを含むことが好ましい。]
[0115] 多区画パウチの成分の制御放出は、フィルムの厚さ及び／又はフィルム材の溶解性の改変により、達成することができる。フィルム材の溶解性は、例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ０２／１０２，９５５の１７及び１８頁に記載されているようにフィルムの架橋により、遅らせることができる。すすぎ放出用に設計された他の水溶性フィルムが、米国特許第４，７６５，９１６号及び同第４，９７２，０１７号に記載されている。フィルムのワックス・コーティング（国際公開ＷＯ ９５／２９９８２号を参照されたい）は、すすぎ放出を助けることができる。ｐＨ制御放出手段、特に選択的なアセチル化度を有するアミノ−アセチル化多糖、が国際公開ＷＯ ０４／１１１１７８号に記載されている。]
[0116] 区画が異なる溶解度を有するフィルムで作られている異なる区画を有する多区画パウチによる遅延放出を得る他の手段が国際公開ＷＯ ０２／０８３８０号に教示されている。]
[0117] 実施例で使用される略称
実施例において、省略された成分表記は以下の意味を有する：]
[0118] ]
[0119] 以下の実施例では、全ての濃度は、組成物（固体又は液体組成物のいずれか）の重量パーセントで値を付けられている。]
[0120] 以下の表で一覧される組成物は、固体組成物（粉末形態）を含む第一区画と、液体組成物を含む、粉末区画上に重ねておかれる液体区画と、を有する多区画パウチの中に組み込まれる。使用されるフィルムは、Ｍｏｎｏｓｏｌにより供給されるＭｏｎｏｓｏｌ Ｍ８６３０フィルムである。固体組成物の重量は１７グラムであり、液体組成物の重量は２．６グラムである。]
[0121] このパウチはまた、組成物１グラム当たり、０．３ｍｇの活性低温アミラーゼと、２ｍｇの活性変異型プロテアーゼと、を含む。]
[0122] ]
[0123] 例示されたパウチは、本明細書で以下に記載される条件下、自動食器洗浄機内において本明細書で以下に記載されるような汚れ負荷を洗浄するために使用される。洗浄する物品は、優れた光沢を呈する。]
[0124] 基材／汚れ
●卵のついたＣｏｒｎｉｎｇ ｗａｒｅ丸型キャセロール皿。
○ １片のバターを５０ｃｃの卵と共に電子レンジに４．５分間かける。
○ １回の操作当たり２つのキャセロール皿]
[0125] ●ステンレス鋼深鍋
○ １０グラムの調理及びブレンドを行ったＫｒａｆｔ Ｍａｃａｒｏｎｉとチーズとを塗りつける
○オーブンで７分間にわたって焼く
○ １回の操作当たり２つのステンレス鋼深鍋]
[0126] ●陶製Ｖｅｒｔｅｘ平皿
○ ５グラムの調理及びブレンドを行ったＭｉｎｕｔｅ Ｒｉｃｅを塗りつける
○ 一晩乾燥させる
○ １回の操作当たり２つの平皿]
[0127] ●黒いセラミックス平皿
○卵、野菜、肉及びシリアルを含む５グラムの複合汚れ（ＴＭＤ）を塗りつける
○ 一晩乾燥させておく
○ １回の操作当たり４つの平皿
●Ｊ＆Ｒにより、ＴＭＤ汚れを作る。]
[0128] ●ステンレス鋼スパチュラ
○ ５グラムのＴＭＤ汚れを塗りつける
○ 一晩乾燥させておく
○ １回の操作当たり４つのスパチュラ]
実施例

[0129] 試験条件：
●４つの機械ＧＥ２６００のセット
●水道水（８ｇｐｇ）
●４つの製品
●１２０°Ｆの入口水温度
●通常のサイクル／加熱乾燥
●上記に列挙した基材を食器洗浄機内に配置する
●本洗いカップが開くときに５０グラムのＴＭＤ汚れを加える]

权利要求:

請求項1
自動食器洗浄洗剤組成物であって、前記自動食器洗浄洗剤組成物は、ａ）組成物１グラム当たり少なくとも０．１ｍｇの活性プロテアーゼを含み、前記プロテアーゼは、ＳＥＱＩＤＮＯ：１のアミノ酸配列と少なくとも７０％の同一性を有するプロテアーゼの変異体であって、前記変異体はＳＥＱＩＤＮＯ：１のプロテアーゼと比較して以下の位置、３２、３３、４８〜５４、５８〜６２、９４〜１０７、１１６、１２３〜１３３、１５０、１５２〜１５６、１５８〜１６１、１６４、１６９、１７５〜１８６、１９７、１９８、２０３〜２１６の１つ以上で変異を含む活性プロテアーゼと、ｂ）組成物１グラム当たり少なくとも０．０５ｍｇの活性低温アミラーゼと、を含むことを特徴とする自動食器洗浄洗剤組成物。
請求項2
前記プロテアーゼが、変異Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ａを含む、請求項１に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
請求項3
請求項１又は２に記載の自動食器洗浄洗剤組成物であって、前記低温アミラーゼが、ａ）ＳＥＱＩＤＮＯ：２に対する以下の位置、９、２６、１４９、１８２、１８６、２０２、２５７、２９５、２９９、３２３、３３９及び３４５における１つ以上の置換、並びに、ｂ）存在する場合には好ましくはＲ１１８Ｋ、Ｄ１８３*、Ｇ１８４*、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ及び／又はＲ４５８Ｋを含み、任意選択的に以下の位置、１１８、１８３、１８４、１９５、３２０及び４５８における１つ以上の、好ましくは全ての置換及び／又は欠失の変異を有するアミラーゼであることを特徴とする自動食器洗浄洗剤組成物。
請求項4
前記低温アミラーゼが、ＳＥＱＩＤＮＯ：４に対して以下の位置：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１における少なくとも１つの置換を含む変異体である、請求項１又は２に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
請求項5
組成物１グラム当たり少なくともａ）１．５ｍｇの活性プロテアーゼと、ｂ）好ましくは組成物１グラム当たり約０．２ｍｇの低温アミラーゼと、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
請求項6
リパーゼを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
請求項7
再付着防止剤及び／又はスルホン化ポリマーを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
請求項8
前記組成物が単位用量形態であり、前記組成物の重量が約１０〜約２５グラムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
請求項9
請求項８に記載の自動食器洗浄洗剤組成物であって、前記単位用量形態が水溶性パウチ、好ましくは複数の区画を形成する複数のフィルムを有する多区画パウチ、であり、好ましくは前記パウチが別の区画上に重ねておかれる２つの隣り合う区画を含み、少なくとも２つの異なる区画が２つの異なる組成物を含有することを特徴とする自動食器洗浄洗剤組成物。
請求項10
製品ディスペンサー内に前記パウチを配置する工程と、本洗いサイクル中にそれを放出する工程と、を含む、請求項９に記載の洗剤組成物を使用する、自動食器洗浄機における食器洗浄方法。
請求項11
低温での自動食器洗浄機における請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の使用。